Характеристика кожи и пергамена как субстрата для микроорганизмов

С течением времени материалы документов претерпевают естественное старение. Неудовлетворительное состояние фондов, несоблюдение температурно-влажностного режима, загрязнение окружающей среды и микроорганизмы значительно ускоряют этот процесс. При таких условиях в книгохранилищах в первую очередь повреждаются переплеты из кожи и пергамена. Все переплеты выполнены с использованием клея, представляющего собой хорошо усваиваемый питательный субстрат. Это может быть мучной, ржаной, рисовый, пшеничный, мездровый, рыбий клей. Сама кожа также является богатым источником питания для микроорганизмов вследствие ее химического состава.

Кожа

Кожа — дерма шкуры животного, подвергнутая физическим и химическим воздействиям для превращения в материал, из которого могут быть изготовлены различные изделия, в том числе переплеты. При выработке кожи волокнистая структура дермы сохраняется, поэтому кожа обладает свойствами, характерными для материалов с волокнистой структурой, в частности высокой гигроскопичностью, характеризуемой пароемкостью, паро и воздухопроницаемостью. Производство кожи включает три группы операций: подготовка, дубление и отделка. Сначала шкуру промывают водой с добавлением преимущественно сульфида натрия и поверхностно-активных веществ (ПАВ), при этом удаляются кровь и водорастворимые белки. Затем проводят мездрение — химическое или ферментативное ослабление связи волоса с дермой и последующее механическое удаление шерсти. Золение обеспечивает набухание и обезжиривание дермы, а также удаление белков — мукоидов, входящих в состав межволоконного вещества шкуры. Зольная жидкость, как правило, содержит гидроксид кальция и сульфид натрия, которые удаляют промывкой водой. Одновременно выполняют обезволашивание.

Полуфабрикат, полученный после удаления шерсти, называют гольем. Обеззоливание осуществляют либо кислотами (серной, соляной, борной, муравьиной, молочной и др.), либо солями (сульфатом аммония, гидросульфитом натрия), после чего кожу смягчают, используя для этого протеолитические ферменты (панкреатин, протосубтилин). Перед дублением минеральными солями необходимо снизить значение pH кожи до 4. Чтобы избежать набухания, которое может возникнуть в кислой среде, к раствору серной или других кислот добавляют хлорид натрия. При этом достигается окончательное обеззоливание материала, частичное его обезвоживание, некоторое разрыхление дермы. При переработке сырья, содержащего большое количество жира, его обезжиривают поверхностно-активными моющими веществами или их смесями с органическими растворителями (керосин, дихлорэтан, скипидар, тетрахлорид углерода).

Дубление — последний процесс превращения обрабатываемого материала в кожу в результате химического и адсорбционного взаимодействия дубящих веществ с коллагеном дермы. Дубящие вещества могут быть представлены неорганическими и органическими соединениями. В качестве неорганических дубителей применяют, главным образом, соли хрома, а также соли циркония, титана, алюминия, железа. В зависимости от дубящих веществ метод дубления назван хромовым, циркониевым, титановым и т.д. В качестве органических дубителей применяют растительные дубящие вещества (танины) и синтетические дубители (синтаны), некоторые смолы, жиры рыб и животных и т. д. Метод дубления называют соответственно танидным, синтанным, жировым.

Структура кожи.

Поверхность кожи животного не имеет единой структуры. С наружной стороны кожа защищена от повреждений эпидермисом и шерстью. Кожный покров состоит из трех слоев:

• эпидермиса,
• дермы
• подкожной жировой ткани.

В производстве кожи используется только дерма.
Эпидермис составляет лишь несколько процентов от общей толщины кожи и лишь с трудом различим невооруженным глазом. Эпидермис состоит из белкового вещества кератина, то есть из отдельных клеток, которые постоянно делятся. За счет этого эпидермис обновляется, а старые клетки отторгаются в виде чешуек. Волосы также состоят из кератина. В производстве кожи эпидермис полностью удаляется, а на поверхности дермы остаются возвышения и впадины, которые образуют характерный для каждого вида рисунок — мерею.

Дерма как основная масса кожи хорошо различима. Она состоит из коллагеновых, эластиновых и ретикулиновых волокон.

Коллагеновые волокна составляют около 98 % всей массы волокон кожи, образуя пучки толщиной от 30 до 200 мкм и длиной до 50 мм. Эти волокна диаметром до 12 мкм имеют сложное строение. Они состоят из фибрилл диаметром до 0,5 мкм, образованных протофибриллами, которые в свою очередь состоят из белковых молекул. Содержание ретикулиновых волокон составляет десятые и сотые процента массы волокон кожи. Они толстые и короткие, пучков не образуют, создают сетчатые футляры вокруг коллагеновых волокон.

Эластиновые волокна составляют не более 1 % общей массы волокон кожи. Они тонкие (диаметром до 8 мкм), не образуют пучков и не расщепляются на более мелкие структуры. Эластиновые волокна сильно ветвятся и образуют сеть, определяющую способность кожи к восстановлению после растяжения. Они расположены в дерме во всех направлениях. Дерма состоит из двух слоев: наружного и внутреннего. Наружный слой более рыхлый, так как там находятся волосяные сумки, сальные и потовые железы, большое количество нервов, мускулов и пигментных клеток. Пучки коллагеновых волокон этого слоя значительно тоньше пучков внутреннего слоя и различаются по толщине и характеру переплетения. В верхней части они наиболее тонкие и расположены беспорядочно. На границе с эпидермисом эти тонкие волокна переходят в тончайшие, плотно скручиваются и переплетаются, образуя плотную сетку, называемую лицевым слоем. После удаления эпидермиса ценность готовой кожи зависит от целостности и красоты лицевого слоя.

Толщина внутреннего слоя определяет толщину кожи. Он образован толстыми пучками коллагеновых волокон, соединенных тремя типами связи: ромбовидной, петлистой и горизонтально-волнистой. В нижней части внутреннего слоя пучки коллагеновых волокон залегают горизонтально или очень отлого, а в средней и верхней частях они могут иметь различные направления — от горизонтального до вертикального. Толщина пучков уменьшается от верхней части внутреннего слоя к нижней. Структура переплетения коллагеновых волокон при производстве кож не нарушается, то есть макроструктура дермы сохраняется в коже. В процессе выработки толщина коллагеновых волокон уменьшается, а пучки волокон уплотняются. Химический состав кожи зависит от вида сырья (шкуры животного), а также от веществ, введенных в нее в процессе изготовления.

На долю белков шкуры приходится от 66,8 % до 91,2 % сухого остатка. Белковый состав шкуры неоднороден. Основа его — волокнистый белок коллаген. Помимо коллагена в состав шкуры входят волокнистые белки (эластин, ретикулин, кератин) и глобулярные белки (му- коиды, глобулины и альбумины). Содержание белков в шкуре, в процентах от массы сухой дермы: коллаген 64—80; эластин 0,3—1,0; альбумины 1,0—3,5; глобулины 1,0—3,2; мукоиды 0,5—3,5. В состав шкуры входят также липиды и липоиды; ферменты, гормоны и витамины; углеводы: моносахариды (глюкоза и галактоза), гомополисахарид (гликоген) и мукополисахариды. Мукополисахариды входят, главным образом, в состав межволоконного вещества и адсорбируются на структурных элементах коллагена. Минеральные вещества шкуры представлены различными солями, преимущественно хлоридом натрия, а также солями кальция, железа, фосфора. Аминокислотный состав шкуры чрезвычайно богат. Из основных аминокислот больше всего содержится глицина, пролина, оксипролина, глутаминовой кислоты, аланина и аргинина. Коллаген — важнейший белок соединительной ткани, в котором содержится 51 % углерода, 17,0—18,0 % азота, 6,5 % водорода, 25,1—26,1 % кислорода и 0,1—0,3 % серы. Коллаген представлен следующими аминокислотами: глицином (26 %), пролином (17,7 %), оксипролином (10,8 %), аргинином (1 %) или аланином. Коллаген — не чисто белковое вещество, а соединение белкового вещества проколлагена с колластромином веществом, содержащим полисахариды. Коллаген содержит 0,65 % полисахаридов, состоящих из галактозы и глюкозы. Ферменты коллагена — протеиназа и катепсин — разрушают белки до протеазы и пептона. Альбумины и глобулины в процессе выделки практически удаляются. Структурные особенности кожи, ее химическая природа и соотношение гидрофильных и гидрофобных групп, претерпевающих изменения в процессе производства, предопределяют содержание в коже некоторого количества воды. Содержание воды зависит также от относительной влажности воздуха и температуры окружающей среды. Жирующие вещества вводят в кожу в процессе производства для повышения ее водостойкости, мягкости, пластичности. Содержание жира в коже достигает иногда 30 %. В коже в небольших количествах (до 0,5 %) содержатся минеральные вещества, перешедшие из шкуры, а также вводимые в сырье при консервировании и в полуфабрикат в процессах выработки в виде натриевых, кальциевых, магниевых, хромовых, алюминиевых, циркониевых и других солей. Содержание минеральных веществ в коже хромового дубления достигает 12 %, в коже хромтанидного дубления — до 5 %. Из кож, выдубленных с применением танинов и синтанов, при воздействии воды вымываются различные органические и неорганические вещества. В некоторых кожах водовымываемые вещества составляют до 25 % массы. Кислота в коже может находиться в свободном и связанном с функциональными группами белка состоянии, а также входить в состав содержащихся в них солей и других соединений. В процессе гидролиза в коже может накапливаться свободная кислота.

Для кожи хромтанидного и хромсинтанного дубления значение pH находится в пределах 3,5—5,5. Старинные переплеты обычно выполнены из кож растительного дубления. Все растительные дубители содержат танин — смесь производных глюкозы, связанной с различным числом остатков дигалловой и галловых кислот. С глубокой древности известны настой дубовой коры и стручковой акации, экстракты из ивы, сумаха, габира. Настои и экстракты дубителей содержат вещества, химически взаимодействующие с белками кожи. После дубления кожу промывают, нейтрализуют и красят.

В XVII в. кожу растительного дубления красили куркумой с алюминиевыми квасцами, галловыми орешками и железным купоросом, экстрактами желтого и красного дерева, кошенилью, катеху, индиго, экстрактами кампешевого дерева с солями железа. Кожу часто аппретировали для улучшения окраски и тиснения золотом, покрывая растворами кровяного и яичного альбумина, казеина и желатина, мездрового клея, отваром льняного семени или исландского мха, крахмальным клейстером. Кожаные переплеты смазывали растительными маслами, животным и рыбьим жиром. Правильно выделанная кожа при хранении ее в благоприятных условиях является прочным, долговечным материалом. Однако со временем, как любой белковый материал, кожа подвержена старению. При старении кожи наблюдается уменьшение ее прочности, массы, площади, содержания водовымываемых веществ, температуры сваривания (денатурации белка) и возрастание кислотности. Такое свойство коллагена, как растяжимость, является функцией содержания влаги.

При пониженной влажности воздуха кожа высыхает, капилляры сужаются, в результате чего происходит сближение волокон коллагена, образуются дополнительные связи между функциональными группами белка, упрочняются водородные связи. Все это приводит к усадке кожи. При избытке влаги кожа сильно набухает, коллаген становится более рыхлым, его волокна могут склеиваться и отслаиваться. При последующем высыхании кожа сильно деформируется, становится жесткой и ломкой. Особенно сильное разрушающее действие оказывает серная кислота, накапливающаяся в коже в результате каталитического превращения сернистого газа, который всегда присутствует в атмосфере крупных городов. Содержание в коже всего 1 % серной кислоты вызывает заметные разрушения даже в течение месяца. При этом кожа в сухом состоянии способна сохраняться довольно долго, но после увлажнения сильно разрушается.

Пергамен Изобретение пергамена относят к II в. до н. э. Пергамен назван по имени города Пергам в западной части Малой Азии, и его появление связывают с Евменом II, царем Пергама в 197—159 вв. до н. э. Евмен основал знаменитую Пергамскую библиотеку, которая насчитывала более 200000 свитков. Кожа на Востоке — очень древний материал для письма. По свидетельству греческих историков в V в. до н.э. она уже в то время издавна употреблялась в этом качестве у персов. Отсюда под именем дифтера она перешла в Грецию. По свидетельству Плиния во II в. до н.э. египетские цари, желая поддержать книжное богатство Александрийской библиотеки, нашедшей себе соперницу в лице пергамской, запретили вывоз папирус за пределы государства. Тогда-то в Пергаме и обратили внимание на выделку кожи, усовершенствовали древнюю дифтеру и получили материал, названный впоследствии пергаменом. Вытеснив папирус, пергамен стал основным материалом для письма. Пергамен (пергамент) — это особым способом выделанная недубленая кожа животных, главным образом, молодых (иногда утробных): козлят, ягнят, телят. Толстый пергамен из свиной кожи использовали для переплетов. Самый тонкий, высокого качества получали из ягнят и телят. Прочность пергамена позволила перейти от свитка к кодексу — соединенным в тетрадь листам. Пергамен, пергамент (нем. Pergament, греч. Pergamos-Pergam) — специально обработанная кожа как основной материал для письма до бумаги // Книговедение : энциклопед. словарь / редкол. : Н. М.Сикорский (гл. ред.) и др. М. : Сов. энциклопедия, 1982.664 с.

Пергамен для письма должен быть прочным и достаточно тонким. Поэтому для изготовления пергамена предпочтительно использовать шкуры совсем молодых животных или зародышей, которые всегда имеются в качестве побочного продукта при забое и не могут быть использованы для получения кожи. Предпосылкой изготовления безупречного пергамена является правильный выбор шкур. Они должны быть без дыр и порезов, тонкими, эластичными и обезжиренными. Как и для кожи, для изготовления пергамена используется только дерма шкуры. Волосы, эпидермис и подкожная соединительная ткань удаляются. Это значительное проникновение в материал, однако, не снижает удивительную прочность пергамена. В качестве материала для письма и для переплета книг пергамен должен иметь гладкие, равномерно тонковолокнистые, разбухающие под воздействием воды и, таким образом, способные к ее поглощению и все же невосприимчивые к поту рук, пыли и влажности воздуха поверхности.

В производстве пергамена выделяют 4 основных этапа.

Удаление шерсти со шкур животных путем замачивания в ваннах с различными составами и соскабливанием шерсти с поверхности.

На этой стадии изготовление пергамена не отличается от изготовления кожи. Высушивание в растянутом виде на деревянной раме. Универсальные свойства пергамена определяются тем, что при натяжении во влажном состоянии волокна в его трехмерной сетчатой структуре приобретают направление, параллельное поверхности и сохраняют это направление после высыхания. В отличие от пергамена кожа имеет беспорядочную структуру, в которой волокна связаны дополнительными химическими связями, образуемыми под действием дубильных веществ. Обработанная кожа высвобождает воду, содержащуюся в волокнах, и становится более жесткой и прочной. Золение известью для удаления влаги и жира. Оставшаяся в пергамене известь со временем превращается на воздухе в карбонат, который служит защитой от воздействия кислых компонентов окружающей среды. Конечно, можно также произвести обеззоливание, как это принято при изготовлении кож, а растворимую известь можно вымыть. Однако в принципе это не много меняет в свойствах пергамена, а присутствие карбоната кальция вследствие вызванной этим белизны даже желательно. В современном производстве после консервирования или высушивания, вымачивания и промывания в воде шкуру обрабатывают сульфидом натрия для удаления эпидермиса и корней волос. При этом жир омыляется. Для нейтрализации используют сульфат аммония. Мясную сторону кожи натирают мелом или известью и отжимают тупым ножом для отделения жира и грязи, после чего кожу просушивают, натирают пемзой с обеих сторон. Матовость пергамена достигается благодаря сильному растягиванию, то есть более рыхлому расположению коллагеновых волокон. Для получения одностороннего блестящего пергамена его сушат без натяжения на алюминиевых листах.

Шлифование.

После тщательного высушивания листы пергамена обрабатывают наждачной бумагой с одной или с обеих сторон с помощью электрического шлифовальщика. Наждачную бумагу варьируют по размерам зерен песка. Шлифование должно выполняться очень тщательно, учитывая неравномерную толщину пергаменного листа и избегая перегрева, который может вызвать непреднамеренную желатинизацию пергамена. Шлифование позволяет получить пергамен различной толщины, контроль толщины в процессе шлифования позволяет производить пергамен для различных целей в практике реставрации. Химический состав пергамена отличается от химического состава кожи только за счет различной обработки этих материалов в процессе их производства. В процессе щелочной обработки происходят большие изменения в составе жиров, образуются кальциевые мыла, удаление которых затруднено. Минеральный состав представлен в основном солями кальция и натрия. Поскольку выделка шкур включает обработку известью (для удаления волоса), которая имеет щелочную реакцию, пергамен сохраняет незначительную щелочность. Щелочная среда действует как своего рода защита от находящихся в воздухе кислых газов (например, сернистого газа), а также, в какой-то степени, от действия микроорганизмов. Однако щелочность может быть одной из причин пожелтения пергамена: в загрязненном воздухе могут присутствовать соединения железа, которые, вступая в реакцию со щелочью, оставшейся в пергамене, способны образовывать бурый гидроксид железа. Таким образом, химический состав кожи и пергамена, представленный богатым набором белковых и минеральных компонентов, является полноценной средой для развития микроорганизмов.

Список использованной литературы Добрусина С. А, Чернина Е. С. Научные основы консервации документов / РНБ. СПб., 1993. 126 с. Дубиновский М. 3. Технология кожи : учеб. для сред, и спец. учеб. заведений лег. пром-сти. М. : Легпромбытиздат, 1991. 318 с. Краснов Б. Я. Материал для изделий из кожи. М.: Лег. и пищ. пром-сть, 1981. 344 с. 11ерминова О. И. Причины разрушения старинных кожаных переплетов // Консервация и реставрация памятников истории и культуры : экспресс-информация. Сер. Проблемы сохранности книжных памятников / МК РФ; ГБЛ. М., 1993. Вып. 3. С. 3—11. Реставрация произведений графики : метод, указания / ВХНРЦ им. И. Э. Граба- ря. М., 1995. 183 с. Смирнова Б. И. К вопросу о микрофлоре пергамена // Вопросы консервации и реставрации бумаги и пергамена / М. ; Л. : Изд-во АН СССР, 1962. С. 49—59. Спаси и сохрани книгу. М. : Либерия, 1996. 120 с. Справочник кожевенника (сырье и материалы) / под ред. проф. К. М. Зарубяна. М. : Лег. и пищ. пром-сть, 1984. 384 с. Химия и технология кожи и меха : учеб. для вузов / под ред. И. П. Страхова. М. : Легпромбытиздат, 1985. 496 с. Энциклопедический словарь : в 86 т. : репринт, воспроизведения изд. энцикл. слов. Ф. А. Брокгауза и И. А. Ефрона. СПб. : Фирма «Полрадис», 1993. Т. 45. С. 87. Banik G. Naturwissenschafhliche Untersuchungen zum Pergament: Methoden und Problème // Pergament: Geschichte, Struktur, Restaurierung, Herstellung / Hrsg. von Peter Riick. Sigmaringen : Thorbecke, 1991. P. 183—194. Heidemann E. Das Verhalten der Haut bei der Pergamentherschtellung — interpretiert aus der Biophysik und Biochemie ihrer Struktur // Pergament: Geschichte, Struktur, Restaurierung, Herstellung / Hrsg. von Peter Rtick. Sigmaringen : Thorbecke, 1991. P. 221—225. Hansen E. F., Lee S. N., Sobel H. The Effects of Relative Humiduty on some Physical Properties of Modem Vellum: Implications for the Optium Relative Humiduty for the Display and Storage of Parchement // The 1991 Book and Paper Group Annual / Am. Inst. Conservation of Historic and Artistic Works. 1991. Vol. 10. P. 84—108. Moog G. Haute und Felle zur Pergamentherschtellung // Pergament: Geschichte, Struktur, Restaurierung, Herstellung / Hrsg. von Peter Rück. Sigmaringen : Thorbecke, 1991. P. 171—181. Rosa Halina and Strzelezyk A. B. Parchment: Report on the Conservation and Scientific Methods developed in the Laboratory of Paper and Leather Conservation at the Nicolaus Copernicus University, Torun, Poland // Pergament: Geschichte, Struktur, Restaurierung, Herstellung / Hrsg. von Peter Riick. Sigmaringen : Thorbecke, 1991. P. 252—261.

С. С. Хазова